直接法测定地表水中总有机碳的优化研究
发布时间：2019-10-26作者：admin来源：点击：次
水体有机物污染程度的综合指标有化学需氧量 (CODCr) , 高锰酸盐指数 (CODMn) , 五日生化需氧量 (BOD5) , 总有机碳 (TOC) 等, 相对而言, TOC更能全面的反应水体中的有机物的污染程度, 且具有测定方法快速、准确、重现性好、灵敏度高、不产生二次污染等优点[1,2]。
目前, TOC分析在许多地方开始应用, 比如湖泊以及海洋监测等方面, 对于地表水、饮用水、工业水以及制药用水等方面的质量控制, TOC同样是重要的测量参数[3,4]。但是在实际测定过程中有一些干拢因素会对TOC的测定结果产生影响, 如何提高地表水中TOC检测的准确度是本文探讨的重点。
根据工作原理的不同, 测定水中总有机碳的方法分为燃烧氧化-非色散红外吸收法、湿法氧化-非色散红外吸收法、气相色谱法、电导法等[5]。其中常用的燃烧氧化-非色散红外吸收法根据TOC的测定原理又分为差减法和直接法[6]。鉴于地表水中挥发性有机碳含量甚微, 对测定TOC的影响可忽略不计[7], 所以该试验主要考虑无机碳 (IC) 的存在对TOC测定产生的不利影响, 采用直接法测定TOC, 同时辅以IC控制。
1 试验
1.1 仪器和试剂
德国耶拿分析仪器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超纯水器。
盐酸 (优级纯) , 质量浓度1 000 mg/L的有机碳和无机碳标准储备液。
1.2 试验水样
试验所用水样均采集自杨浦区内河流, 分别是复兴岛运河、杨浦港和东走马塘, 采样点分别位于海安路桥、杨树浦路桥和营口路桥, 水样采集后, 贮存于棕色玻璃瓶中避光密封保存, 水样编号分别为1#, 2#和3#。
1.3 试验方法
取试验水样, 先加入盐酸调节p H值进行预处理, 后进行搅拌和吹扫, 吹扫结束后样品进入仪器进行数据的测定。样品先进入低温燃烧管测定IC剩余量, 然后重新进样, 进入高温燃烧管测定TOC。试验在同等条件下, 分别从p H值、搅拌强度和吹扫时间3个因素变化来考察对IC剩余量和TOC测定结果的影响, 从而优化测定条件, 提高检测的准确度。
(1) TOC标准曲线绘制:使用质量浓度1 000 mg/L有机碳标准储备液配制质量浓度分别为0, 1, 2, 4, 6, 8, 10 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值, 绘制有机碳标准曲线。
(2) IC标准曲线绘制:使用质量浓度1 000 mg/L无机碳标准储备液配制质量浓度分别为0, 1, 2, 4, 10, 20, 25 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值, 绘制无机碳标准曲线。
2 结果与讨论
2.1 吹扫时间对TOC测定的影响
每个地表水取30 m L于分析瓶中, 在相同的p H值和搅拌速度下, 设置吹扫时间依次为100, 200, 300, 400, 500 s, 考察不同吹扫时间对IC剩余量和TOC测定值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
吹扫时间对IC剩余量的影响见图1。图1表明吹扫时间为100 s时, 3个样品中的IC剩余量达到了5 000 mg/L左右, 当吹扫时间延长至200 s, IC剩余量显著减小。吹扫时间从200 s到400 s, IC剩余量随着吹扫时间的延长继续降低。在吹扫时间为400 s时, IC剩余量降至最低, 继续增加吹扫时间至500 s, 图1显示和吹扫时间400 s时相差不大。
图1 吹扫时间对IC剩余量的影响
(2) 对TOC测定值的影响
吹扫时间对TOC测定值的影响见图2。
图2 吹扫时间对TOC测定值的影响
图2表明, TOC的测定值随着吹扫时间的延长而减小, 尤其是从100 s延长到200 s, TOC测定值明显减小。但是当吹扫时间从400 s延长到500 s时, TOC的测定值变化不大, 与400 s时基本相同。
图1、图2对比表明, 由于初始时吹扫时间不够长, 样品中的IC吹扫不彻底, 导致样品中的IC剩余量偏大, 而这些残留的IC会随着样品一起进入高温燃烧室燃烧, 导致测定的TOC值会包含该部分IC, 从而使最后TOC的测定值偏大。所以直接法测定TOC时应有足够的吹扫时间, 该试验表明吹扫时间保持在400 s以上时, IC的剩余量最小, 从而测得的TOC值更加准确。
2.2 p H值对TOC测定的影响
根据直接法测定TOC的原理, 样品测定前需加入一定量的盐酸酸化样品, 吹扫出无机碳, 因此盐酸的加入量会对无机物的吹扫有直接影响, 本小节考察在相同的吹扫时间和搅拌速度的条件下, 不同p H值 (7, 5, 3, 2) 对样品中IC剩余量和TOC值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
p H值对IC剩余量的影响见图3。
图3 p H值对IC剩余量的影响
图3表明水样的p H值显著影响IC剩余量。在p H值=7时, 3个样品中的IC剩余质量浓度在20mg/L左右, 随着p H值的降低, IC剩余量的降低趋势明显, 当p H值降低到2时, IC的剩余质量浓度降低到100μg/L以下。
(2) 对TOC测定值的影响
p H值对TOC测定值的影响见图4。
图4 pH值对TOC测定值的影响
图4表明随着样品中p H值的减小, TOC的测定值也不断减小, 与IC剩余量的变化趋势一致。
由图3、图4的对比表明, 随着p H值的降低, 水中IC剩余量不断减少, TOC的测定值也随之减小。待测水样不加盐酸时 (p H值=7) , 绝大部分无机碳在水样中以离子形态存在, 难以被吹扫去除。水样经过高温燃烧后, 该部分无机碳也被作为有机碳计入, 从而使TOC的测定数值偏大。但随着p H值的降低, 大部分无机碳与盐酸反应生成CO2气体, 易被后续工序吹扫出去, 从而降低了水样中的IC含量, 减小了TOC的测定误差。p H值越小, 无机碳的反应越彻底, IC的剩余量也越少, 对TOC测定结果的干扰也越小。结合图中数据, 从实际试验操作角度考虑, 在直接法测定地表水中TOC时, 应将预处理水样的p H值保持在2以下。
2.3 搅拌强度对TOC测定的影响
Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪搅拌强度通过级数来表示, 有1~10级10个强度, 级数越高, 强度越大。由于地表水并非完全澄清的液体, 有悬浮物和少量沉淀物的存在, 所以本小节考察在相同的吹扫时间和p H条件下, 搅拌强度对样品中IC剩余量和TOC测定值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
搅拌前后的IC剩余质量浓度见表1。
μg·L-1
表1 搅拌前后的IC剩余量
表1表明, 搅拌对IC剩余量有明显影响, 搅拌后的样品比不搅拌样品IC剩余量明显减少, 而且随着搅拌强度的增大, IC剩余量也随着减少, 5级搅拌强度之后变化不明显。
(2) 对TOC测定值的影响
搅拌后TOC的测定值见表2。表2表明, 搅拌后的样品比不搅拌样品TOC测定值要大, 并且随着搅拌级数的增加, TOC测定值都有不同程度的增加, 从5级搅拌强度增加到7级搅拌强度之后, TOC的测定值趋于稳定。
表2 搅拌后TOC的测定值 下载原表
由表1、表2对比说明, 搅拌的样品比不搅拌样品的IC剩余量要少, 而TOC测定值要大, 尤其是浑浊的样品更为明显。这是因为一方面搅拌强化了氢离子与碳酸盐的反应, 同时强力搅拌有利于CO2气体的释放, 从而降低了IC剩余量。另一方面搅拌之后的样品混合更加均匀, 取样均匀, 使测得的TOC值更加稳定。所以在测定TOC时, 该仪器选用5级搅拌较合适。
3 精密度与准确度
为了保证测定结果的精密度与准确度, 验证方法的真实性, 对空白和3份水样做加标回收试验。空白和3份水样各取20 m L, 加标取样量为1 m L, 平行测定6次, 结果见表3。
表3 精密度与准确度测定结果 下载原表
在吹扫时间为400 s, p H值<2, 5级搅拌强度条件下, 6次测定结果的RSD为0.49%~1.44%, 加标回收率为96.8%~103.9%, 说明该方法精密度与准确度良好。
4 结语
通过以上实验内容, 优化了直接法测定地表水中总有机碳的试验条件, 并验证了该方法的准确度。
在TOC测定过程中, 吹扫时间为400 s时, 水样中的IC剩余量已达到最低, 此时测得的TOC值受干扰程度最小。水样的酸化预处理可减少无机碳对TOC测定的影响, 将待测水样p H值保持在2以下, 使水样中的无机碳转变为CO2并被吹扫出去, 从而降低水样中IC的剩余量, 提高TOC值的准确度。对于浑浊易沉淀的样品, 搅拌充分会使得进样比较均匀, 使样品TOC的测定更加稳定。
综上所述, 在直接法测定地表水中总有机碳时, 根据试验所得的吹扫时间、p H值和搅拌强度这3项基本参数, 可提高TOC测定值的准确度和稳定性, 降低IC剩余量对TOC测定过程的干扰。
