直接法测定地表水中总有机碳的优化研究
发布时间:2019-10-26作者:admin来源:点击:次
水体有机物污染程度的综合指标有化学需氧量 (CODCr) , 高锰酸盐指数 (CODMn) , 五日生化需氧量 (BOD5) , 总有机碳 (TOC) 等, 相对而言, TOC更能全面的反应水体中的有机物的污染程度, 且具有测定方法快速、准确、重现性好、灵敏度高、不产生二次污染等优点[1,2]。
目前, TOC分析在许多地方开始应用, 比如湖泊以及海洋监测等方面, 对于地表水、饮用水、工业水以及制药用水等方面的质量控制, TOC同样是重要的测量参数[3,4]。但是在实际测定过程中有一些干拢因素会对TOC的测定结果产生影响, 如何提高地表水中TOC检测的准确度是本文探讨的重点。
根据工作原理的不同, 测定水中总有机碳的方法分为燃烧氧化-非色散红外吸收法、湿法氧化-非色散红外吸收法、气相色谱法、电导法等[5]。其中常用的燃烧氧化-非色散红外吸收法根据TOC的测定原理又分为差减法和直接法[6]。鉴于地表水中挥发性有机碳含量甚微, 对测定TOC的影响可忽略不计[7], 所以该试验主要考虑无机碳 (IC) 的存在对TOC测定产生的不利影响, 采用直接法测定TOC, 同时辅以IC控制。
1 试验
1.1 仪器和试剂
德国耶拿分析仪器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超纯水器。
盐酸 (优级纯) , 质量浓度1 000 mg/L的有机碳和无机碳标准储备液。
1.2 试验水样
试验所用水样均采集自杨浦区内河流, 分别是复兴岛运河、杨浦港和东走马塘, 采样点分别位于海安路桥、杨树浦路桥和营口路桥, 水样采集后, 贮存于棕色玻璃瓶中避光密封保存, 水样编号分别为1#, 2#和3#。
1.3 试验方法
取试验水样, 先加入盐酸调节p H值进行预处理, 后进行搅拌和吹扫, 吹扫结束后样品进入仪器进行数据的测定。样品先进入低温燃烧管测定IC剩余量, 然后重新进样, 进入高温燃烧管测定TOC。试验在同等条件下, 分别从p H值、搅拌强度和吹扫时间3个因素变化来考察对IC剩余量和TOC测定结果的影响, 从而优化测定条件, 提高检测的准确度。
(1) TOC标准曲线绘制:使用质量浓度1 000 mg/L有机碳标准储备液配制质量浓度分别为0, 1, 2, 4, 6, 8, 10 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值, 绘制有机碳标准曲线。
(2) IC标准曲线绘制:使用质量浓度1 000 mg/L无机碳标准储备液配制质量浓度分别为0, 1, 2, 4, 10, 20, 25 mg/L的标准系列溶液。以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值, 绘制无机碳标准曲线。
2 结果与讨论
2.1 吹扫时间对TOC测定的影响
每个地表水取30 m L于分析瓶中, 在相同的p H值和搅拌速度下, 设置吹扫时间依次为100, 200, 300, 400, 500 s, 考察不同吹扫时间对IC剩余量和TOC测定值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
吹扫时间对IC剩余量的影响见图1。图1表明吹扫时间为100 s时, 3个样品中的IC剩余量达到了5 000 mg/L左右, 当吹扫时间延长至200 s, IC剩余量显著减小。吹扫时间从200 s到400 s, IC剩余量随着吹扫时间的延长继续降低。在吹扫时间为400 s时, IC剩余量降至最低, 继续增加吹扫时间至500 s, 图1显示和吹扫时间400 s时相差不大。
图1 吹扫时间对IC剩余量的影响
![](/uploads/191026/1-1910261G132537.jpg)
(2) 对TOC测定值的影响
吹扫时间对TOC测定值的影响见图2。
图2 吹扫时间对TOC测定值的影响
![](/uploads/191026/1-1910261G15Q94.jpg)
图2表明, TOC的测定值随着吹扫时间的延长而减小, 尤其是从100 s延长到200 s, TOC测定值明显减小。但是当吹扫时间从400 s延长到500 s时, TOC的测定值变化不大, 与400 s时基本相同。
图1、图2对比表明, 由于初始时吹扫时间不够长, 样品中的IC吹扫不彻底, 导致样品中的IC剩余量偏大, 而这些残留的IC会随着样品一起进入高温燃烧室燃烧, 导致测定的TOC值会包含该部分IC, 从而使最后TOC的测定值偏大。所以直接法测定TOC时应有足够的吹扫时间, 该试验表明吹扫时间保持在400 s以上时, IC的剩余量最小, 从而测得的TOC值更加准确。
2.2 p H值对TOC测定的影响
根据直接法测定TOC的原理, 样品测定前需加入一定量的盐酸酸化样品, 吹扫出无机碳, 因此盐酸的加入量会对无机物的吹扫有直接影响, 本小节考察在相同的吹扫时间和搅拌速度的条件下, 不同p H值 (7, 5, 3, 2) 对样品中IC剩余量和TOC值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
p H值对IC剩余量的影响见图3。
图3 p H值对IC剩余量的影响
![](/uploads/191026/1-1910261G235B4.jpg)
图3表明水样的p H值显著影响IC剩余量。在p H值=7时, 3个样品中的IC剩余质量浓度在20mg/L左右, 随着p H值的降低, IC剩余量的降低趋势明显, 当p H值降低到2时, IC的剩余质量浓度降低到100μg/L以下。
(2) 对TOC测定值的影响
p H值对TOC测定值的影响见图4。
图4 pH值对TOC测定值的影响
![](/uploads/191026/1-1910261G251b6.jpg)
图4表明随着样品中p H值的减小, TOC的测定值也不断减小, 与IC剩余量的变化趋势一致。
由图3、图4的对比表明, 随着p H值的降低, 水中IC剩余量不断减少, TOC的测定值也随之减小。待测水样不加盐酸时 (p H值=7) , 绝大部分无机碳在水样中以离子形态存在, 难以被吹扫去除。水样经过高温燃烧后, 该部分无机碳也被作为有机碳计入, 从而使TOC的测定数值偏大。但随着p H值的降低, 大部分无机碳与盐酸反应生成CO2气体, 易被后续工序吹扫出去, 从而降低了水样中的IC含量, 减小了TOC的测定误差。p H值越小, 无机碳的反应越彻底, IC的剩余量也越少, 对TOC测定结果的干扰也越小。结合图中数据, 从实际试验操作角度考虑, 在直接法测定地表水中TOC时, 应将预处理水样的p H值保持在2以下。
2.3 搅拌强度对TOC测定的影响
Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪搅拌强度通过级数来表示, 有1~10级10个强度, 级数越高, 强度越大。由于地表水并非完全澄清的液体, 有悬浮物和少量沉淀物的存在, 所以本小节考察在相同的吹扫时间和p H条件下, 搅拌强度对样品中IC剩余量和TOC测定值的影响。
(1) 对IC剩余量的影响
搅拌前后的IC剩余质量浓度见表1。
![](/uploads/191026/1-1910261G320C9.jpg)
μg·L-1
表1 搅拌前后的IC剩余量
表1表明, 搅拌对IC剩余量有明显影响, 搅拌后的样品比不搅拌样品IC剩余量明显减少, 而且随着搅拌强度的增大, IC剩余量也随着减少, 5级搅拌强度之后变化不明显。
(2) 对TOC测定值的影响
搅拌后TOC的测定值见表2。表2表明, 搅拌后的样品比不搅拌样品TOC测定值要大, 并且随着搅拌级数的增加, TOC测定值都有不同程度的增加, 从5级搅拌强度增加到7级搅拌强度之后, TOC的测定值趋于稳定。
表2 搅拌后TOC的测定值 下载原表
![](/uploads/191026/1-1910261G343358.jpg)
由表1、表2对比说明, 搅拌的样品比不搅拌样品的IC剩余量要少, 而TOC测定值要大, 尤其是浑浊的样品更为明显。这是因为一方面搅拌强化了氢离子与碳酸盐的反应, 同时强力搅拌有利于CO2气体的释放, 从而降低了IC剩余量。另一方面搅拌之后的样品混合更加均匀, 取样均匀, 使测得的TOC值更加稳定。所以在测定TOC时, 该仪器选用5级搅拌较合适。
3 精密度与准确度
为了保证测定结果的精密度与准确度, 验证方法的真实性, 对空白和3份水样做加标回收试验。空白和3份水样各取20 m L, 加标取样量为1 m L, 平行测定6次, 结果见表3。
表3 精密度与准确度测定结果 下载原表
![](/uploads/191026/1-1910261G4033G.jpg)
在吹扫时间为400 s, p H值<2, 5级搅拌强度条件下, 6次测定结果的RSD为0.49%~1.44%, 加标回收率为96.8%~103.9%, 说明该方法精密度与准确度良好。
4 结语
通过以上实验内容, 优化了直接法测定地表水中总有机碳的试验条件, 并验证了该方法的准确度。
在TOC测定过程中, 吹扫时间为400 s时, 水样中的IC剩余量已达到最低, 此时测得的TOC值受干扰程度最小。水样的酸化预处理可减少无机碳对TOC测定的影响, 将待测水样p H值保持在2以下, 使水样中的无机碳转变为CO2并被吹扫出去, 从而降低水样中IC的剩余量, 提高TOC值的准确度。对于浑浊易沉淀的样品, 搅拌充分会使得进样比较均匀, 使样品TOC的测定更加稳定。
综上所述, 在直接法测定地表水中总有机碳时, 根据试验所得的吹扫时间、p H值和搅拌强度这3项基本参数, 可提高TOC测定值的准确度和稳定性, 降低IC剩余量对TOC测定过程的干扰。