总有机碳测定方法及最新应用进展
发布时间：2019-10-26作者：admin来源：点击：次
为评价水体有机物的污染程度, 长期以来, 国内外表征水体中有机污染物含量的指标有化学需氧量 (CODCr) 、五日生化需氧量 (BOD5) 、高锰酸盐指数 (CODMn) 和总有机碳 (TOC) [1]。由于TOC表征不同的碳化合物和氧化状态物, 对各种有机物的氧化效率也高, 与前三者相比能更准确、直接、全面地反映水体中总有机物的含量, 因而, 在国际上TOC被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。2003年国家四部委在新颁布的排污费征收标准管理办法中, 已经把TOC正式列入水污染物污染当量值表。
TOC是评价水体被有机物质污染程度的重要指标, 代表水体中所含有机物质的总和, 直接反映了水体被有机物质污染的程度[2]。目前, TOC测量已经广泛地应用到江河、湖泊以及海洋监测等方面, 对于地表水、饮用水、工业用水以及制药用水等方面的质量控制, TOC同样是重要的测量参数。实际上TOC测量已经成为世界上水质量控制的主要检测手段。随着我国工农业经济的不断发展, 水环境污染也日趋严重, 江河、湖泊不断受到石油泄漏、陆源有害物质排放、倾废等行为的影响, 特别是随着现代工业如有机化工、精细化工、高分子工业、电子工业、制药工业的迅速发展, 水体中的有机污染物呈现出多样化、复杂化的特点, 其中有些是持久性有机污染物 (POPs) , 又称难降解有机污染物, 它们是一类具有毒性、易于在生物体内富集、在环境中能够持久存在、对人体有着严重危害的有机物质, 传统的测量分析方法已经不能或者很难准确测量其含量, 但是TOC测量却是目前非常理想的测量手段, 可以得到满意的结果。
对于药品生产企业来说, 对制药用水进行TOC检验也是十分重要的, 1996年11月, 美国药典 (USP) 引入TOC检测方法, 确定其为纯化水和注射用水水质的法定检测方法[3]。1999年3月, 欧洲药典 (EP) 也采用了此方法。我国在2005年版《中国药典》引入了TOC检测方法, 在2010年版收载的注射用水正文项下设定了要进行TOC检查项。美国首先将TOC检测方法用于评估被检水样品中含碳有机化合物的含量, 现已广泛应用于各类药品质量检验。
1 传统分析方法概述
常规TOC的测量是根据水体中C循环[4], 即C的各种存在形态而进行的。测量方法基本上是先将水中的有机物质氧化为CO2, 然后检测CO2的量来确定TOC的浓度, 这就涉及到有机物质的氧化和检测CO2的手段等问题。有机物质的氧化方法主要有以下几种:高温催化燃烧氧化, 即高温氧化法;湿法氧化 (过硫酸盐) ;紫外 (UV) —湿法 (过硫酸盐) 氧化, 即紫外线加过硫酸盐氧化法;紫外氧化, 即紫外氧化法。对于CO2的检测方法, 目前大多采用非色散红外吸收法。美国试验材料科学会 (ASTM) 认证的CO2检测方法目前只有两种, 一是非色散红外探测 (NDIR) , 另外一种是薄膜电导率探测, 其中NDIR的应用最成熟、最方便, 是探测技术的主流, 我国目前推荐的就是非色散红外吸收法。在测量TOC的过程中, 按去除无机碳的先后分为前处理除去水样中IC的直接法和测量过程中去除IC的差减法, 其中高温催化燃烧氧化是在测量中去除IC的差减法, 湿法氧化 (过硫酸盐) 是在前处理过程中进行处理, 而后添加化学试剂进行氧化, 再通过测定CO2的量来确定TOC的浓度。
2 总有机碳的氧化方法
测定TOC的原理是基于把不同形式的有机碳 (OC) 通过氧化转化为易定量测定的CO2, 利用CO2与TOC间碳含量的对应关系, 从而对水溶液中TOC进行定量测定。方法通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳 (IC) 除去后测定全碳 (TC) 的方法。TC的测定可采用干法氧化和湿法氧化将其转化为CO2后进行定量。干法氧化的特点是检出率较高, 氧化能力强, 操作简单、快速。湿法氧化的特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好, 但费时。
2.1 干法氧化
干法氧化即燃烧法, 是一种能确保所有OC被氧化的方法, 因此, 也被认为是一种最准确的方法, 可以作为校准其他方法的标准。液体样可直接注入燃烧管, 也可在燃烧前进行蒸发[5]。若直接注入, 挥发性有机物 (VOC) 与生成的气体一起高速扫过燃烧管, 导致测得的OC值降低;若燃烧前进行蒸发, 有机化合物也可能挥发。当温度高于1 000~1 100℃时, O2可使样品中的OC被氧化。温度较低时, 要使氧化反应彻底进行就需要催化炉。950℃时, 可选择Cr2O3、CoO和CuO;680℃时, 可选用过渡金属的氧化物, 如Pt、Cu、Ir和Ni等。目前, 大多数干法氧化采用950℃的高温加催化剂, 少数采用680℃加催化剂。680℃能延长石英管的使用期限, 改善重复性。LAR公司研发出不用催化剂的1 200℃超高温燃烧的氧化方式。1 200℃的超高温, 即使不填充任何催化剂, 也能把几乎所有的有机物彻底氧化。但是, 石英、合金和普通耐火陶瓷都不能在1 200℃的超高温下正常运行, 需要解决氧化管的材料、制作工艺及加热方法问题。燃烧法所遇到的问题包括:氧化温度难以控制, 氧化不完全, 不易消除记忆效应, 背景值高, 其来源主要是所使用的酸、催化剂、之前注入的碳、载气以及实验设备。
2.2 湿法氧化
采用不同的氧化剂、消解时间和反应温度来氧化OC。氧化剂的种类很多, 如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等, 但使用最多的是过硫酸钠和过硫酸铵。在氧化过程中, 还常常辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。与燃烧法相比, 化学氧化时水中溶解性物质不干扰。而燃烧法受水中共存离子如硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根、硫离子等的干扰很大, 样品需要进行前处理。前处理过程越多, 系统误差越大。另外, 化学氧化法可分别测定TOC、TIC、TC, 而燃烧法测定TOC前要曝气去除溶液中的TIC, 此过程会造成水中VOC的损失而产生负误差。
2.2.1 铬酸盐氧化法
这是直接测定TOC的方法, 原理基于Walkley-Black法[6], 用硫酸和重铬酸盐氧化有机碳OC, 在加热的条件下能促进反应的完全进行, 反应完全后测定氧化剂的剩余量。在135℃加热30 min, OC的回收率达100%。Ciavatta[7]等认为温度保持160℃不超过10 min, 重铬酸盐的分解可以忽略。但这种方法只能回收不同比例的元素碳, 且常常受C1-、Fe2+和MnO2干扰。加入Ag2SO4可以减少Cl-的干扰, 通过干燥空气可以使Fe2+氧化。此法简单、成本低、勿需去除IC, 主要缺点是只有活性最强的OC才能被氧化。另外, 也产生Cr6+的二次污染问题。
2.2.2 过硫酸盐氧化法
K2S2O8通常用于水样中可溶性有机碳 (DOC) 的测定, 在加入过硫酸盐前必须去除无机碳, 因为需要测定反应生成CO2的量。过硫酸盐在加热或紫外线照射的条件下活化。在天然水中, 过硫酸工作温度接近100℃时, 有机分子和生物聚合物的回收率>95%;在海水中, 测得的DOC减少50%~75%。海水这种明显的不完全氧化是由于可溶性有机物分子粒径分布以及被氧化的化合物在自由基反应中活性减弱引起的。高浓度的Cl-将干扰反应, 导致所测得的DOC值偏低, 这可以通过使用较高浓度的过硫酸盐或延长反应时间来解决, 也可以加入Hg2+来络合Cl-。但是, 随着温度的增加, 过硫酸盐也会像重铬酸盐一样分解, 且分解速率比氧化速率快。因此, 为了缩短有机物与过硫酸盐的反应时间, 应该增加氧化剂的浓度而不应升高温度。
2.2.3 臭氧氧化法
在TOC检测中采用臭氧作为氧化剂, 反应速度快, 无二次污染, 具有较高的应用价值[8]。但是臭氧的利用率较低, 单纯的臭氧氧化能力常常不足。为了提高臭氧氧化效率, 可加入双氧水辅助氧化。Koji Kosaka[9]等较系统地研究了O3/H2O2体系中H2O2的作用, 认为H2O2的加入促进了O3的分解, 从而增加了具有强氧化能力的·OH基的数量。采用O3/H2O2对含有丰富有机物的水 (TOC初始浓度为512 mg C/L) 中的TOC进行氧化, 同时与单纯采用臭氧氧化的结果进行对比, 证实O3/H2O2氧化效果好。采用O3/H2O2氧化水中TOC时, 以递加的方式加入H2O2, 会获得更好的氧化效果。
2.2.4 紫外光氧化法
在紫外光的照射下, 液体样能连续不断的生成氧化剂, 从原理上讲, 只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化, 但颗粒物及胶体不能被完全氧化。过硫酸盐和UV相结合能确保TOC的定量回收。用紫外光氧化测定水和废水的TOC已研究了多年, 相关报道较多, 包括用紫外光氧化测定TOC的综述[10]。现在, 流动系统在TOC测定中的应用已非常普遍, 许多商品分析仪都包括了紫外消解单元。紫外光氧化测定水和废水中的TOC已列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。在紫外光氧化过程中, 为了加快有机物的分解, 人们常用Ti O2作光氧化的催化剂。Ti O2是目前公认的性能最好的光催化剂, 已经获得了实际的运用, 但至今没有获得美国试验材料协会的认证。
2.2.5 半导体光催化氧化法
光催化氧化法是基于1972年Fujishima和Honda[11]首先发现光催化剂在光照下产生表面羟基或水吸附后形成表面活性中心具有强氧化性的特点, 通过表面活性中心吸附水中的有机物, 使之被氢氧自由基氧化成为二氧化碳, 这种方法不需要气源发生装置, 无毒副作用, 操作无危险, 也没有废弃物排出, 对腐植酸一类的难氧化物质也能够完全氧化, 因而具有较高的回收率。
3 总有机碳的检测技术
在TOC分析中所用的检测技术可分为两大类:第一类是测量二氧化碳的产生量, 第二类是测定氧化剂的量。CO2的检测有非色散红外探测法 (NDIR) 、薄膜电导率探测法、热导池法、容量法、重量法、压力计法、近红外光谱法、库仑滴定法、火焰离子化检测法、电位分析法、浊度测定法、离子色谱和气相色谱法等[12]。但到目前为止, 只有前两种CO2的检测方法被美国试验材料科学会 (ASTM) 所认证。其中, 非色散红外探测法 (NDIR) 应用最成熟、最方便, 是探测技术的主流, 我国目前推荐和使用的就是非色散红外探测法。
除了非色散红外探测 (NDIR) 技术和薄膜电导率探测技术外, 近几年来新型的检测技术也在不断地出现。其中, 紫外光谱检测技术[13]尤为引人注目, 是由国外学者在“紫外光谱技术对纳升级样品总有机碳浓度的检测”实验中发现的。他们发现通过测量纳升级水样在254 nm波长的紫外吸光度, 就可以间接获得水样中TOC的含量。该技术简单、快捷、价格低, 不会对环境带来二次污染, 但是, 此法仅仅对成分单一的或组分简单且相对稳定的水体适用, 而且, 某些因素如溶液中的悬浮物、胶态物质、pH值等对测定结果有较大的影响。对于复杂水体如废水样, 往往需要进行必要的预处理。
氧化剂的测定方法通常在化学氧化后采用, 且不需去除TIC[14]。在直接滴定中, 测定未被还原的过量的重铬酸盐。然而, 如果采用反滴定法, 氧化后在样品中加入硫酸亚铁, 然后用重铬酸盐滴定。直接滴定更可靠, 而反滴定容易使碳的测定值偏高。硫酸铬对过量重铬酸盐的分解起到催化的作用。在光度法中, 可在600 nm或625 nm测定OC氧化过程产生的Cr3+络合物的吸光度。如果使用间隔流动分析仪, 这种方法适合自动常规分析。
4 总有机碳检测的应用
近年来, 随着我国对环境保护重视程度的逐渐提高, 随着对水质量控制的必要性逐渐被大家所认知, TOC检测的应用越来越广泛, 本文分三个方面将TOC在各行业的主要应用做一简单的介绍。
4.1 在药品生产清洁验证中的应用
清洁在GMP管理中是极其重要的工作, 药品生产企业在对环境与厂房、设施与设备、装置与仪器、容器与器具的清洁必须要有经过验证和符合要求的标准操作规程, 那么如何进行清洁验证就成为清洁标准操作规程制订的重要工作之一。由于当今制药设备的不断更新换代, 程控化自动化设备的大量应用, 设备的自动清洗和在线清洗装备与技术也被越来越广泛使用, 这就需要更加精密的方法对这些清洗过程进行确认或验证, 由于TOC检测方法具有其独有的优越性, 将TOC分析技术应用于清洁验证管理中, 不仅可实现过程分析技术, 降低风险节约成本, 同时能最大程度地确保清洁效果, 防止药品污染。
王燕[15]使用脱机分析仪和线总碳量TOC分析仪直接检测的两种方式对具有代表性物质的牛血清白蛋白 (BSA) 进行分析, 用来评估和量化以表面擦拭采样方法取得的总有机碳数值的系统误差和实验误差。对比结果显示, 将在线TOC分析应用于清洁验证过程是可行的, 但要做好前期工作。首先要仔细选择合适的分析仪来实施在线TOC的采样和分析工作, 这种分析仪要与清洁过程相符合, 并且在安装后可以通过实验证明其检测结果能真实反映最终冲洗水中TOC的水平。选定的TOC分析仪还必须能耐受清洁剂中的导电离子, 同时能对偶尔>1×10-6~2×10-6的TOC高峰进行分析, 具有可靠性。
4.2 在污水和高浓度有机废水检测中的应用
化学需氧量 (COD) 和生物需氧量 (BOD) 两大指标被广泛用于评价生活污水和工业废水的污染程度。随着环境保护监测技术的进步和红外、紫外分光光度仪器的逐渐普及, 可以更加全面、科学表征生活污水和工业废水污染程度的总有机碳指标已经进入实验室和生产实践中, 有望若干年后将作为最重要的废水排放污染指标被列入国家标准中。近年来, 在国家和地方政府的支持和鼓励下, 国内许多大中型废水处理厂纷纷采用TOC分析仪对生产和治理废水进行在线和离线检测。李超[16]在广东省某污水处理厂高浓度有机废水工程设计和调试过程中, 首次使用了新购的TOC分析仪对废水进行了试测, 发现未经稀释的高浓度有机废水TOC和COD之间的线性关系较差, TOC测定仪检测结果不精确, 但经稀释一定倍数后的高浓度有机废水TOC和COD之间具有良好的线性关系, TOC测定仪检测结果精确。
李静[17]采用间歇式盐酸曝气法去除无机碳, 然后用密封650℃低温完全燃烧法测量去除了无机碳的试样中的总碳含量, 该方法操作简单, 可以长期稳定地进行高精度的测量, 具有误差小、维护方便、稳定性高等优点, 完全满足环保检测的要求, 而且也避免了使用重铬酸钾氧化法对环境带来的污染。
4.3 在海水及高氯水样检测中的应用
海洋是碳的重要储库, 海水中碳总量约为大气的50倍, 在全球碳循环中起着重要作用。海洋中的碳分为无机碳和有机碳, 而总有机碳又分为颗粒有机碳 (POC) 、挥发性有机碳 (VOC) 和溶解有机碳 (DOC) 。海水中DOC组成异常复杂, 是由不同数量的氨基酸、核苷、碳水化合物、油脂类、芳香烃和腐殖酸等物质组成, 质量浓度较低 (大洋中一般不超过1 mg/L) 。DOC主要来源于细菌的分解物、动植物的分泌物、生物新陈代谢过程所产生的排泄物以及陆地输入的物质等, 可进一步被细菌等微生物所利用, 由于其来源和影响因素的多样性, 这仍是海洋碳循环研究中最为复杂的一部分。因此, 溶解有机碳的研究对于化学海洋学和生物海洋学的研究具有非常重要的意义。自全球海洋通量联合研究 (JGOFS) 计划实施以来, 高温燃烧法 (HTC) 被广泛应用于海水中DOC的测定。高晶晶等[18]采用高温燃烧氧化-非色散红外吸收法对海水样品中的DOC进行了测定, 其操作简便快速, 重现性较好, 灵敏度较高, 检出限较低, 该方法可准确反映DOC质量浓度的微小变化, 因而使得研究海水中DOC分布精细变化成为可能。
彭小燕[19]采用过燃烧氧化-非分散红外吸收法测定总有机碳, 就差减法与直接测定法的测定特点进行比较, 并结合清洁海水的实际测定情况进行分析。结果显示, 对于清洁海水水样中的总有机碳的测定, 采用加酸曝气除去无机碳的直接测定法, 较之先测定总碳再测定无机碳的差减法, 方法简便快速, 产生的误差小, 准确度和精密性更高, 完全能够满足监测技术规范要求。
曹俊程[20]对于氯离子含量比较高的水样 (常见于沿海污水处理厂出水和石油化工企业废水处理出水) 和受污染海水进行了有机碳的测定。结果显示相对于CODCr, 总有机碳分析仪测定TOC有无法替代的优越性。CODCr消除氯离子的干扰采用HgSO4-H2SO4作为掩蔽剂对高氯水样进行去干扰, 并辅以稀释。当氯离子含量超过1 000 mg/L时, COD的最低允许值为250mg/L, 低于此值结果准确度就不可靠。而在此种情况下, 利用总有机碳分析仪对高氯化物含量废水水样进行分析, 其加标回收率在90%~110%之间, 能够较全面反应水中有机污染的程度, 能基本表示出总有机物的含量。
刘岩等[21]利用超声空化效应-多泡声致发光技术可以实现海水TOC现场、实时、连续测量, 通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测采集, 经放大、量化后时间序列积分处理, 即可算出海水TOC。该技术不需试剂, 不产生二次污染, 响应速度快, 一方面避免了水体高浓度离子氯离子对准确度的影响, 另一方面可在恶劣的海洋环境中长期工作, 适合于船载及海洋台站等场合使用, 能够对沿海、河口及近岸海域进行现场、实时、连续的测量。
随着社会的发展, TOC的测量早已经成为环境检测领域不可缺少的项目, 广泛应用于污染源、河水、海水、工业废水、制药业、电子制造业等方面。具体来看, 由于环境检测的特殊性, 决定了环境监测技术及其环境测量仪器的发展是缓慢的。但是紫外光谱法、臭氧氧化法、超声空化声致发光法等具有优越性的技术已经在实验室不同的研究阶段取得了很大的进步, 相信不久的将来, 采用新颖、独特的分析技术的仪器会在我国环境检测部门得到广泛应用, 发挥出新技术的强大优势。
